不对称Henry反应综述.doc

2022年03月06日 15:38:00 赚友之家

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  PAGE   PAGE 3   不对称催化Henry反应研究进展   作者:   摘要 Henry反应是Louis Henry,于1895年最早发现并命名的,是一类形成c—c键非常重要的有机反应。按照反应中使用催化剂的种类,分金属络合物催化、有机小分子催化、酶催化、非均相负载催化四大类,详细介绍了不对称Henry反应的研究进展。   关键词 Henry反应 不对称催化 有机小分子催化   Recent Advances in the Catalytic Asymmetric Henry Reaction   WU,Jianlan   Abstract:Henry reaction is by Louis Henry in 1985 was first discovered and named,Is a kind of form carbon carbon key key very important organic reactionIn this paper,recent。 advances in the asymme~ic Henry reactions,according to the different kinds of chiral catalysts,are reviewed.   Keyword:Henry reaction;asymmetric catalysis;Organic small molecular catalysis   引言 Henry反应是Louis Henry[1,2],2j于1895年最早发现并命名的,是一类形成c—c键非常重要的有机反应,产物硝基醇是重要的有机合成中间体,可以进一步转化为许多重要的产物如还原得到氨基醇、脱水得到硝基的烯烃化合物、氧化得到硝基的羰基化合物,因而被广泛地应用于各类医药中间体和天然产物的合成[3]。不对称催的Henry反应,可以很方便地得到手性硝基醇、氨基醇、羟基酸等,本文按照反应中所使用的催化剂类型,论述了不对称催化Henry反应的研究进展,其中重点介绍了小分子催化的不对称Henry反应研究进展。   1 有机小分子催化的不对称Henry反应   1.1 胍-硫脲类双功能催化剂   Chinchila等[4]报道手性胍6(Chart 2)催化硝基甲烷与醛的不对称Henry反应,只得到了中等的对映选择性(≤54%ee)。   马大为等[5]合成了一系列手性胍,发现7催化的不对称Henry反应(Scheme 7)效果较好,得到了很高的非对映选择性。   Mushy等报道[6]对称性的环状胍化合物8催化硝基甲烷与异戊醛的不对称Henry反应(Scheme 8),只得到了中等的收率及低的对映选择性。   Nagasawa等[7]报道了胍。硫脲类双功能催化剂催化脂肪醛与硝基甲烷的不对称Henry反应[Scheme 9(a)],在含水的溶剂中获得了较好的ee值。作者通过对催化剂的筛选发现9有较好的催化活性,在混合溶剂[ (甲苯):V(水)=1:1] 中,添加 和KOH(50 mo1%),催化环己醛与硝基甲烷的不对称Henry反应时ge值达74%。对底物进行筛选发现9对。位有支链的醛有较好的催化效果,ee值高达88%。醛与硝基甲烷反应时主要得到(R)构型的产物,主要是由于位阻的作用使得硝基甲烷从 面进攻[Scheme 9(b)]。   1.2 手性金鸡纳碱类催化剂   1999年Corey小组[8]采用金鸡钠碱衍生物20催化 N,N—二苄基—(S)。苯丙胺醛与硝基甲烷的不对称Henry反应,得到的。硝基醇衍生物是合成H IV蛋白酶抑制剂 Amprenavir的重要骨架。值得注意的是,在相同条件下改用四正丁基氟化铵作催化剂,非对映选择性明显降低 仅为4:1[9]。   2002年Matsumoto研究小组[10]报道了以金鸡纳碱为催化剂不对称Henry反应,在常压条件下,3 mo1%的 喹尼啶催化硝基甲烷与苯甲醛的反应,仅得到4%的加成产率和18%ee。增加反应压力可提高产率,但对映选 择性会因此降低.。如在700 MPa下,反应产率达到80%,而ee值仅为3%。酮作底物时也能完成类似反应,常压低温(一78℃)条件下,20 mo1%的喹尼啶催化三氟苯乙酮与硝基甲烷反应可获得81%和 21%ee的加成产物。   在无催化剂条件下,(S)—N,N二苄基苯丙胺醛与硝基甲烷在800 MPa压强下室温反应12 h,以51%的产率得和大于99%的对映选择性得到相应的 硝基醇,非对映选择性为83:17。如此高的ee值说明,在没有催化剂存在的情况下反应物。氨基醛基本上没有发生消旋化[11]   2005年,Hiems~a等[12]将有机催化剂21~23用于芳香醛与硝基甲烷的不对称Henry反应。在21c的催化作用下产物的对映选择性较低(24%~35%

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